ESM. ներկառուցված գերֆտորացված էլեկտրոլիտի գերհամակարգային միջերես գործնական բարձր էներգիայի լիթիումային մարտկոցների համար

Հետազոտության ֆոնը

Լիթիում-իոնային մարտկոցներում 350 Վտժ կգ-1 նպատակին հասնելու համար կաթոդի նյութը օգտագործում է նիկելով հարուստ շերտավոր օքսիդ (LiNixMnyCozO2, x+y+z=1, որը կոչվում է NMCxyz): Էներգիայի խտության աճով մարդկանց ուշադրությունը գրավել են LIB-ների ջերմային փախուստի հետ կապված վտանգները։ Նյութական տեսանկյունից նիկելով հարուստ դրական էլեկտրոդները անվտանգության լուրջ խնդիրներ ունեն: Ի հավելումն, մարտկոցի այլ բաղադրիչների օքսիդացումը/խաչաձևը, ինչպիսիք են օրգանական հեղուկները և բացասական էլեկտրոդները, կարող են նաև առաջացնել ջերմային արտահոսք, որը համարվում է անվտանգության խնդիրների հիմնական պատճառը: Էլեկտրոդ-էլեկտրոլիտ կայուն միջերեսի տեղում կառավարելի ձևավորումը առաջնային ռազմավարությունն է բարձր էներգիայի խտության լիթիումի վրա հիմնված մարտկոցների հաջորդ սերնդի համար: Մասնավորապես, պինդ և խիտ կաթոդ-էլեկտրոլիտային միջֆազը (CEI) բարձր ջերմային կայունությամբ անօրգանական բաղադրիչներով կարող է լուծել անվտանգության խնդիրը՝ արգելակելով թթվածնի արտազատումը: Առայժմ CEI կաթոդով ձևափոխված նյութերի և մարտկոցի մակարդակի անվտանգության վերաբերյալ հետազոտությունների պակաս կա:

Ձեռքբերումների ցուցադրում

Վերջերս, Ֆեն Սյունինգը, Վան Լին և Օույան Մինգգաոն Ցինհուա համալսարանից հրատարակեցին «Ներկառուցված ուլտրակոնֆորմալ միջերեսները թույլ են տալիս բարձր անվտանգությամբ գործնական լիթիումային մարտկոցներ» հետազոտական ​​աշխատանք՝ էներգիայի պահպանման նյութերի վերաբերյալ: Հեղինակը գնահատել է գործնական NMC811/Gr փափուկ փաթեթավորված լիարժեք մարտկոցի անվտանգության գործունակությունը և համապատասխան CEI դրական էլեկտրոդի ջերմային կայունությունը: Համակողմանիորեն ուսումնասիրվել է նյութի և փափուկ փաթեթի մարտկոցի միջև ջերմային փախուստի ճնշման մեխանիզմը: Օգտագործելով ոչ դյուրավառ պերֆտորացված էլեկտրոլիտ, պատրաստվել է NMC811/Gr տոպրակի տիպի լրիվ մարտկոց: NMC811-ի ջերմային կայունությունը բարելավվել է տեղում ձևավորված CEI պաշտպանիչ շերտով, որը հարուստ է անօրգանական LiF-ով: LiF-ի CEI-ն կարող է արդյունավետորեն մեղմել փուլային փոփոխության հետևանքով առաջացած թթվածնի արտազատումը և զսպել էկզոտերմիկ ռեակցիան հիացած NMC811-ի և ֆտորացված էլեկտրոլիտի միջև:

Գրաֆիկական ուղեցույց

Նկար 1 Գործնական NMC811/Gr տոպրակի տիպի լրիվ մարտկոցի ջերմային արտանետման բնութագրերի համեմատություն՝ օգտագործելով պերֆտորացված էլեկտրոլիտ և սովորական էլեկտրոլիտ: Ավանդական (ա) EC/EMC և (բ) պերֆտորացված FEC/FEMC/HFE էլեկտրոլիտային պարկի տիպի լրիվ մարտկոցների մեկ ցիկլից հետո: (գ) Սովորական EC/EMC էլեկտրոլիզ և (դ) պերֆտորացված FEC/FEMC/HFE էլեկտրոլիտային պարկի տիպի լրիվ մարտկոց, որը հնացել է 100 ցիկլից հետո:

Ավանդական էլեկտրոլիտով NMC811/Gr մարտկոցի համար մեկ ցիկլից հետո (Նկար 1ա) T2-ը 202.5°C է: T2-ն առաջանում է, երբ բաց շղթայի լարումը նվազում է: Այնուամենայնիվ, պերֆտորացված էլեկտրոլիտ օգտագործող մարտկոցի T2-ը հասնում է 220.2°C-ի (Նկար 1b), ինչը ցույց է տալիս, որ պերֆտորացված էլեկտրոլիտը կարող է որոշակիորեն բարելավել մարտկոցի բնորոշ ջերմային անվտանգությունը՝ շնորհիվ դրա ավելի բարձր ջերմային կայունության: Քանի որ մարտկոցը ծերանում է, ավանդական էլեկտրոլիտային մարտկոցի T2 արժեքը նվազում է մինչև 195.2 °C (Նկար 1c): Այնուամենայնիվ, ծերացման գործընթացը չի ազդում մարտկոցի T2-ի վրա՝ օգտագործելով պերֆտորացված էլեկտրոլիտներ (Նկար 1դ): Բացի այդ, TR-ի ժամանակ ավանդական էլեկտրոլիտ օգտագործող մարտկոցի առավելագույն dT/dt արժեքը հասնում է մինչև 113°C s-1, մինչդեռ պերֆտորացված էլեկտրոլիտ օգտագործող մարտկոցը կազմում է ընդամենը 32°C s-1: Ծերացող մարտկոցների T2-ի տարբերությունը կարելի է վերագրել հիացած NMC811-ի բնորոշ ջերմային կայունությանը, որը կրճատվում է սովորական էլեկտրոլիտների դեպքում, բայց կարող է արդյունավետորեն պահպանվել պերֆտորացված էլեկտրոլիտների տակ:

Նկար 2 Դելիթիացիոն NMC811 դրական էլեկտրոդի և NMC811/Gr մարտկոցի խառնուրդի ջերմային կայունությունը: (A,b) C-NMC811 և F-NMC811 սինքրոտրոնային բարձր էներգիայի XRD-ի ուրվագծային քարտեզներ և համապատասխան (003) դիֆրակցիոն գագաթնակետային փոփոխություններ: գ) C-NMC811-ի և F-NMC811-ի դրական էլեկտրոդի տաքացման և թթվածնի արտազատման վարքագիծը: դ) Հիացած դրական էլեկտրոդի, լիթիացված բացասական էլեկտրոդի և էլեկտրոլիտի նմուշային խառնուրդի DSC կորը:

Նկարներ 2a և b ցույց են տալիս հիացած NMC81-ի HEXRD կորերը՝ տարբեր CEI շերտերով սովորական էլեկտրոլիտների առկայության դեպքում և սենյակային ջերմաստիճանից մինչև 600°C ընկած ժամանակահատվածում: Արդյունքները հստակ ցույց են տալիս, որ էլեկտրոլիտի առկայության դեպքում ուժեղ CEI շերտը նպաստում է լիթիումի դեպոզիցիոն կաթոդի ջերմային կայունությանը: Ինչպես ցույց է տրված Նկար 2c-ում, մեկ F-NMC811-ը ցույց է տվել ավելի դանդաղ էկզոթերմիկ գագաթնակետ 233.8°C-ում, մինչդեռ C-NMC811 էկզոթերմիկ գագաթը հայտնվել է 227.3°C ջերմաստիճանում: Բացի այդ, C-NMC811-ի փուլային անցման հետևանքով առաջացած թթվածնի արտազատման ինտենսիվությունը և արագությունը ավելի ծանր են, քան F-NMC811-ի ֆազայինները, ինչը հետագայում հաստատում է, որ ամուր CEI-ն բարելավում է F-NMC811-ի բնորոշ ջերմային կայունությունը: Նկար 2d-ը կատարում է DSC փորձարկում հիացած NMC811-ի և մարտկոցի այլ համապատասխան բաղադրիչների խառնուրդի վրա: Սովորական էլեկտրոլիտների դեպքում 1 և 100 ցիկլերով նմուշների էկզոթերմիկ գագաթները ցույց են տալիս, որ ավանդական միջերեսի ծերացումը կնվազեցնի ջերմային կայունությունը: Ի հակադրություն, պերֆտորացված էլեկտրոլիտի համար 1 և 100 ցիկլերից հետո նկարները ցույց են տալիս լայն և մեղմ էկզոտերմիկ գագաթներ՝ համահունչ TR ձգանման ջերմաստիճանին (T2): Արդյունքները (Նկար 1) համահունչ են, ինչը ցույց է տալիս, որ ուժեղ CEI-ը կարող է արդյունավետորեն բարելավել հնացած և հիացած NMC811-ի և մարտկոցի այլ բաղադրիչների ջերմային կայունությունը:

Նկար 3 Հիացած NMC811 դրական էլեկտրոդի բնութագրումը պերֆտորացված էլեկտրոլիտում: (աբ) Տարեց F-NMC811 դրական էլեկտրոդի խաչմերուկային SEM պատկերներ և համապատասխան EDS քարտեզագրում: (գ) Տարրերի բաշխում. (ij) Տարեց F-NMC811 դրական էլեկտրոդի խաչաձեւ SEM պատկերը վիրտուալ xy-ի վրա: (կմ) 3D FIB-SEM կառուցվածքի վերակառուցում և F տարրերի տարածական բաշխում.

Ֆտորացված CEI-ի վերահսկելի ձևավորումը հաստատելու համար իրական փափուկ փաթեթի մարտկոցում հայտնաբերված հնացած NMC811 դրական էլեկտրոդի խաչմերուկային ձևաբանությունը և տարրերի բաշխումը բնութագրվել է FIB-SEM-ով (Նկար 3 ah): Պերֆտորացված էլեկտրոլիտում F-NMC811-ի մակերեսի վրա ձևավորվում է միատեսակ ֆտորացված CEI շերտ: Ընդհակառակը, C-NMC811-ը սովորական էլեկտրոլիտում չունի F-ն և կազմում է անհավասար CEI շերտ: F-տարրերի պարունակությունը F-NMC811-ի խաչմերուկում (Նկար 3h) ավելի բարձր է, քան C-NMC811-ը, ինչը հետագայում ապացուցում է, որ անօրգանական ֆտորացված մեզոֆազի տեղում ձևավորումը գրավիչ NMC811-ի կայունությունը պահպանելու բանալին է: . FIB-SEM և EDS քարտեզագրման օգնությամբ, ինչպես ցույց է տրված Նկար 3m-ում, F-NMC3-ի մակերեսին 811D մոդելում դիտարկել է բազմաթիվ F տարրեր:

Նկար 4ա) Տարրերի խորության բաշխումը բնօրինակ և հիացած NMC811 դրական էլեկտրոդի մակերեսին: (ակ) FIB-TOF-SIMS-ը ցրում է F, O և Li տարրերի բաշխումը NMC811-ի դրական էլեկտրոդում: (df) NMC811-ի F, O և Li տարրերի մակերեսային մորֆոլոգիան և խորության բաշխումը:

FIB-TOF-SEM-ը հետագայում բացահայտեց տարրերի խորության բաշխումը NMC811-ի դրական էլեկտրոդի մակերեսի վրա (Նկար 4): Համեմատած բնօրինակ և C-NMC811 նմուշների հետ, F ազդանշանի զգալի աճ է հայտնաբերվել F-NMC811-ի վերին մակերեսային շերտում (Նկար 4ա): Բացի այդ, մակերեսի վրա թույլ O և բարձր Li-ի ազդանշանները ցույց են տալիս F- և Li-ով հարուստ CEI շերտերի ձևավորում (Նկար 4b, c): Այս արդյունքները բոլորը հաստատեցին, որ F-NMC811-ն ունի LiF-ով հարուստ CEI շերտ: Համեմատած C-NMC811-ի CEI-ի հետ, F-NMC811-ի CEI շերտը պարունակում է ավելի շատ F և Li տարրեր: Բացի այդ, ինչպես ցույց է տրված ՆԿ. 4d-f, իոնային փորագրման խորության տեսանկյունից, բնօրինակ NMC811-ի կառուցվածքն ավելի ամուր է, քան հիացած NMC811-ի կառուցվածքը: Հին F-NMC811-ի փորագրման խորությունը ավելի փոքր է, քան C-NMC811-ը, ինչը նշանակում է, որ F-NMC811-ն ունի գերազանց կառուցվածքային կայունություն:

Նկար 5 CEI քիմիական կազմը NMC811-ի դրական էլեկտրոդի մակերեսին: ա) NMC811 դրական էլեկտրոդի CEI-ի XPS սպեկտրը: (bc) XPS C1s և F1s սպեկտրները բնօրինակ և հիացած NMC811 դրական էլեկտրոդի CEI-ից: դ) Կրիո-հաղորդման էլեկտրոնային մանրադիտակ. F-NMC811-ի տարրերի բաշխում: (ե) F-NMC81-ի վրա ձևավորված CEI-ի սառեցված TEM պատկերը: (fg) C-NMC811-ի STEM-HAADF և STEM-ABF պատկերներ: (hi) F-NMC811-ի STEM-HAADF և STEM-ABF պատկերներ:

Նրանք օգտագործել են XPS՝ NMC811-ում CEI-ի քիմիական կազմը բնութագրելու համար (Նկար 5): Ի տարբերություն բնօրինակ C-NMC811-ի, F-NMC811-ի CEI-ը պարունակում է մեծ F և Li, բայց փոքր C (Նկար 5ա): C տեսակների կրճատումը ցույց է տալիս, որ LiF-ով հարուստ CEI-ը կարող է պաշտպանել F-NMC811-ը՝ նվազեցնելով կայուն կողմնակի ռեակցիաները էլեկտրոլիտներով (Նկար 5b): Բացի այդ, CO-ի և C=O-ի ավելի փոքր քանակությունները ցույց են տալիս, որ F-NMC811-ի սոլվոլիզը սահմանափակ է: XPS-ի F1s սպեկտրում (Նկար 5c) F-NMC811-ը ցույց տվեց հզոր LiF ազդանշան՝ հաստատելով, որ CEI-ը պարունակում է մեծ քանակությամբ LiF՝ ստացված ֆտորացված լուծիչներից: F, O, Ni, Co և Mn տարրերի քարտեզագրումը տեղական տարածքում F-NMC811 մասնիկների վրա ցույց է տալիս, որ դետալները միատեսակ բաշխված են որպես ամբողջություն (Նկար 5դ): Ցածր ջերմաստիճանի TEM պատկերը Նկար 5e-ում ցույց է տալիս, որ CEI-ը կարող է հանդես գալ որպես պաշտպանիչ շերտ՝ միատեսակ ծածկելու NMC811 դրական էլեկտրոդը: Միջերեսի կառուցվածքային էվոլյուցիան հետագայում հաստատելու համար իրականացվել են բարձր անկյան շրջանաձև մուգ դաշտի սկանավորող փոխանցման էլեկտրոնային մանրադիտակ (HAADF-STEM և շրջանաձև պայծառ դաշտի սկանավորման փոխանցման էլեկտրոնային միկրոսկոպիա (ABF-STEM): Կարբոնատային էլեկտրոլիտի համար (C) -NMC811), շրջանառվող դրական էլեկտրոդի մակերեսը ենթարկվել է լուրջ փուլային փոփոխության, և դրական էլեկտրոդի մակերևույթի վրա կուտակվում է անկանոն ապարային աղի փուլ (Նկար 5f): Պերֆտորացված էլեկտրոլիտի համար՝ F-NMC811-ի մակերեսը: դրական էլեկտրոդը պահպանում է շերտավոր կառուցվածքը (Նկար 5h), ինչը ցույց է տալիս վնասակար: CEI շերտը NMC811-ի դրական էլեկտրոդի մակերեսի վրա պերֆտորացված էլեկտրոլիտում:

Նկար 6ա) NMC811 դրական էլեկտրոդի մակերեսի միջֆազային փուլի TOF-SIMS սպեկտրը: (ակ) NMC811-ի դրական էլեկտրոդի վրա հատուկ երկրորդ իոնային բեկորների խորը վերլուծություն: դզ) TOF-SIMS երկրորդ իոնային բեկորի քիմիական սպեկտրը սկզբնական C-NMC180-ի և F-NMC811-ի վրա 811 վայրկյան ցրվելուց հետո:

C2F-բեկորները սովորաբար համարվում են CEI-ի օրգանական նյութեր, իսկ LiF2- և PO2-բեկորները սովորաբար համարվում են անօրգանական տեսակներ: Փորձարկումից ստացվել են LiF2- և PO2--ի զգալիորեն ուժեղացված ազդանշաններ (Նկար 6ա, բ), ինչը ցույց է տալիս, որ F-NMC811-ի CEI շերտը պարունակում է մեծ թվով անօրգանական տեսակներ: Ընդհակառակը, F-NMC2-ի C811F-ազդանշանն ավելի թույլ է, քան C-NMC811-ը (Նկար 6c), ինչը նշանակում է, որ F-NMC811-ի CEI շերտը պարունակում է ավելի քիչ փխրուն օրգանական տեսակներ: Հետագա հետազոտությունները պարզեցին (Նկար 6d-f), որ F-NMC811-ի CEI-ում կան ավելի շատ անօրգանական տեսակներ, մինչդեռ C-NMC811-ում կան ավելի քիչ անօրգանական տեսակներ: Այս բոլոր արդյունքները ցույց են տալիս պերֆտորացված էլեկտրոլիտում պինդ անօրգանական հարուստ CEI շերտի ձևավորումը: Համեմատած ավանդական էլեկտրոլիտ օգտագործող NMC811/Gr փափուկ փաթեթի մարտկոցի հետ, պերֆտորացված էլեկտրոլիտի օգտագործմամբ փափուկ փաթեթի մարտկոցի անվտանգության բարելավումը կարելի է վերագրել հետևյալին. Ուրախ NMC811 դրական էլեկտրոդի բնորոշ ջերմային կայունությունը նվազեցնում է ցանցային թթվածնի արտազատումը փուլային անցման հետևանքով. երկրորդը, պինդ անօրգանական CEI պաշտպանիչ շերտը հետագայում կանխում է բարձր ռեակտիվ դելիթիացիային NMC811-ը էլեկտրոլիտի հետ շփվելուց՝ նվազեցնելով կողմնակի էկզոտերմիկ ռեակցիան. երրորդ, պերֆտորացված էլեկտրոլիտը բարձր ջերմային կայունություն ունի բարձր ջերմաստիճաններում:

Եզրակացություն և հեռանկար

Այս աշխատանքը զեկուցել է գործնական Gr/NMC811 տոպրակի տիպի լիարժեք մարտկոցի մշակման մասին, որն օգտագործում է պերֆտորացված էլեկտրոլիտ, ինչը զգալիորեն բարելավում է դրա անվտանգության արդյունավետությունը: Ներքին ջերմային կայունություն: TR արգելակման մեխանիզմի և նյութերի և մարտկոցի մակարդակների միջև հարաբերակցության խորը ուսումնասիրություն: Ծերացման գործընթացը չի ազդում պերֆտորացված էլեկտրոլիտային մարտկոցի TR ձգան ջերմաստիճանի վրա (T2) ողջ փոթորկի ընթացքում, որն ակնհայտ առավելություններ ունի ավանդական էլեկտրոլիտ օգտագործող ծերացող մարտկոցի նկատմամբ: Բացի այդ, էկզոտերմիկ գագաթնակետը համապատասխանում է TR արդյունքներին, ինչը ցույց է տալիս, որ ուժեղ CEI-ն նպաստում է լիթիումից զերծ դրական էլեկտրոդի և մարտկոցի այլ բաղադրիչների ջերմային կայունությանը: Այս արդյունքները ցույց են տալիս, որ կայուն CEI շերտի insitu կառավարման դիզայնը կարևոր ուղղորդող նշանակություն ունի ավելի անվտանգ բարձր էներգիայի լիթիումային մարտկոցների գործնական կիրառման համար:

Գրական տեղեկատվություն

Ներկառուցված Ultraconformal Interphases-ը հնարավորություն է տալիս բարձր անվտանգությամբ գործնական լիթիումային մարտկոցներ, էներգիայի պահպանման նյութեր, 2021 թ.