Մոտենում է ձմեռը, տեսեք լիթիում-իոնային մարտկոցների ցածր ջերմաստիճանի վերլուծության ֆենոմենը

Լիթիում-իոնային մարտկոցների աշխատանքի վրա մեծապես ազդում են դրանց կինետիկ բնութագրերը: Քանի որ Li+-ը պետք է նախ լուծարվի, երբ այն ներկառուցվի գրաֆիտի նյութի մեջ, այն պետք է սպառի որոշակի քանակությամբ էներգիա և խոչընդոտի Li+-ի տարածումը գրաֆիտի մեջ: Ընդհակառակը, երբ Li+-ը գրաֆիտի նյութից ազատվում է լուծույթի մեջ, առաջին հերթին տեղի է ունենում լուծույթի գործընթացը, և լուծույթի գործընթացը չի պահանջում էներգիայի սպառում: Li+-ը կարող է արագ հեռացնել գրաֆիտը, ինչը հանգեցնում է գրաֆիտի նյութի լիցքի զգալիորեն վատ ընդունման: Լիցքաթափման ընդունելիության մեջ:

Ցածր ջերմաստիճաններում բացասական գրաֆիտի էլեկտրոդի կինետիկ բնութագրերը բարելավվել և վատացել են: Հետևաբար, լիցքավորման գործընթացում զգալիորեն ուժեղանում է բացասական էլեկտրոդի էլեկտրաքիմիական բևեռացումը, ինչը հեշտությամբ կարող է հանգեցնել մետաղական լիթիումի տեղումների բացասական էլեկտրոդի մակերեսին: Գերմանիայի Մյունխենի տեխնիկական համալսարանի Քրիստիան ֆոն Լյուդերսի հետազոտությունը ցույց է տվել, որ -2°C-ի դեպքում լիցքավորման արագությունը գերազանցում է C/2-ը, իսկ մետաղական լիթիումի տեղումների քանակը զգալիորեն ավելանում է։ Օրինակ, C/2 արագությամբ, հակառակ էլեկտրոդի մակերեսի վրա լիթիումային ծածկույթի քանակը կազմում է ամբողջ լիցքը: Հզորության 5.5%-ը, բայց 9C խոշորացման դեպքում կհասնի 1%-ի: Տեղացած մետաղական լիթիումը կարող է հետագայում զարգանալ և ի վերջո վերածվել լիթիումի դենդրիտների՝ թափանցելով դիֆրագմայի միջով և առաջացնելով դրական և բացասական էլեկտրոդների կարճ միացում: Ուստի անհրաժեշտ է հնարավորինս խուսափել լիթիում-իոնային մարտկոցը ցածր ջերմաստիճաններում լիցքավորելուց։ Երբ այն պետք է լիցքավորի մարտկոցը ցածր ջերմաստիճանում, անհրաժեշտ է ընտրել փոքր հոսանք՝ լիթիում-իոնային մարտկոցը հնարավորինս շատ լիցքավորելու համար և լիցքավորվելուց հետո լիթիում-իոն մարտկոցը ամբողջությամբ պահել՝ ապահովելու համար, որ մետաղական լիթիումը նստում է բացասական էլեկտրոդից: կարող է արձագանքել գրաֆիտի հետ և նորից ներկառուցվել բացասական գրաֆիտի էլեկտրոդում:

Վերոնիկա Զինթը և Մյունխենի տեխնիկական համալսարանի մյուսները օգտագործեցին նեյտրոնների դիֆրակցիան և այլ մեթոդներ՝ ուսումնասիրելու լիթիում-իոնային մարտկոցների լիթիումի էվոլյուցիայի վարքագիծը -20°C ցածր ջերմաստիճանում: Վերջին տարիներին նեյտրոնային դիֆրակցիան հայտնաբերման նոր մեթոդ է: XRD-ի համեմատ նեյտրոնային դիֆրակցիան ավելի զգայուն է լույսի տարրերի նկատմամբ (Li, O, N և այլն), ուստի այն շատ հարմար է լիթիում-իոնային մարտկոցների ոչ կործանարար փորձարկման համար։

Փորձի ժամանակ VeronikaZinth-ն օգտագործեց NMC111/graphite 18650 մարտկոցը՝ ցածր ջերմաստիճաններում լիթիում-իոնային մարտկոցների լիթիումի էվոլյուցիայի վարքագիծը ուսումնասիրելու համար: Փորձարկման ընթացքում մարտկոցը լիցքավորվում և լիցքաթափվում է ստորև նկարում ներկայացված գործընթացի համաձայն:

Հետևյալ նկարը ցույց է տալիս բացասական էլեկտրոդի փուլային փոփոխությունը տարբեր SoC-ների տակ լիցքավորման երկրորդ ցիկլի ընթացքում C/30 արագությամբ լիցքավորման ժամանակ: Կարելի է թվալ, որ 30.9% SoC-ում բացասական էլեկտրոդի փուլերը հիմնականում LiC12, Li1-XC18 և LiC6 Composition-ի փոքր քանակություն են; SoC-ի 46%-ը գերազանցելուց հետո LiC12-ի դիֆրակցիոն ինտենսիվությունը շարունակում է նվազել, մինչդեռ LiC6-ի հզորությունը շարունակում է աճել։ Այնուամենայնիվ, նույնիսկ վերջնական լիցքավորումն ավարտելուց հետո, քանի որ ցածր ջերմաստիճանում լիցքավորվում է միայն 1503 մԱժ (հզորությունը սենյակային ջերմաստիճանում 1950 մԱժ է), LiC12-ը գոյություն ունի բացասական էլեկտրոդում: Ենթադրենք, լիցքավորման հոսանքը կրճատվել է մինչև C/100: Այդ դեպքում ցածր ջերմաստիճանում մարտկոցը դեռ կարող է ստանալ 1950 մԱ/ժ հզորություն, ինչը ցույց է տալիս, որ ցածր ջերմաստիճանում լիթիում-իոնային մարտկոցների հզորության նվազումը հիմնականում պայմանավորված է կինետիկ պայմանների վատթարացմամբ։

Ստորև բերված նկարը ցույց է տալիս գրաֆիտի փուլային փոփոխությունը բացասական էլեկտրոդում լիցքավորման ժամանակ՝ համաձայն C/5 արագության ցածր ջերմաստիճանում՝ -20°C: Այն կարող է տեսնել, որ գրաֆիտի փուլային փոփոխությունը զգալիորեն տարբերվում է C/30 արագության լիցքավորման համեմատ: Նկարից երևում է, որ երբ SoC>40%, LiC12 մարտկոցի ֆազային ուժը C/5 լիցքավորման արագության տակ զգալիորեն դանդաղ է նվազում, և LiC6 փուլային ուժի աճը նույնպես զգալիորեն ավելի թույլ է, քան C/30-ի։ լիցքավորման դրույքաչափը. Այն ցույց է տալիս, որ C/5-ի համեմատաբար բարձր արագությամբ, ավելի քիչ LiC12-ը շարունակում է ներթափանցել լիթիումը և վերածվում է LiC6-ի:

Ստորև բերված նկարը համեմատում է բացասական գրաֆիտի էլեկտրոդի փուլային փոփոխությունները համապատասխանաբար C/30 և C/5 արագություններով լիցքավորելիս: Նկարը ցույց է տալիս, որ երկու տարբեր լիցքավորման արագության դեպքում լիթիումով աղքատ փուլը Li1-XC18 շատ նման է: Տարբերությունը հիմնականում արտացոլվում է LiC12-ի և LiC6-ի երկու փուլերում: Նկարից երևում է, որ բացասական էլեկտրոդում փուլային փոփոխության միտումը համեմատաբար մոտ է լիցքավորման սկզբնական փուլում երկու լիցքավորման արագությամբ: LiC12 փուլի համար, երբ լիցքավորման հզորությունը հասնում է 950 mAh-ի (49% SoC), փոփոխվող միտումը սկսում է այլ կերպ երևալ: Երբ խոսքը գնում է 1100 mAh (56.4% SoC), LiC12 փուլը երկու խոշորացումների ներքո սկսում է ցույց տալ զգալի բացը: C/30 ցածր արագությամբ լիցքավորելիս LiC12 փուլի անկումը շատ արագ է, բայց LiC12 փուլի անկումը C/5 արագությամբ շատ ավելի դանդաղ է։ այսինքն՝ բացասական էլեկտրոդում լիթիումի ներդրման կինետիկ պայմանները վատանում են ցածր ջերմաստիճաններում։ , Այնպես որ LiC12-ը հետագայում միացնում է լիթիումը՝ առաջացնելով LiC6 փուլային արագությունը: Համապատասխանաբար, LiC6 փուլը շատ արագ աճում է C/30 ցածր արագությամբ, բայց շատ ավելի դանդաղ է C/5 արագությամբ: Սա ցույց է տալիս, որ C/5 արագությամբ գրաֆիտի բյուրեղային կառուցվածքում ավելի մանր Li-ն է ներկառուցված, սակայն հետաքրքիրն այն է, որ մարտկոցի լիցքավորման հզորությունը (1520.5 մԱժ) C/5 լիցքավորման արագության դեպքում ավելի բարձր է, քան C-ում։ /30 լիցքավորման դրույքաչափ: Հզորությունը (1503.5 mAh) ավելի բարձր է: Լրացուցիչ Li-ն, որը ներկառուցված չէ բացասական գրաֆիտի էլեկտրոդում, հավանաբար կտեղավորվի գրաֆիտի մակերեսի վրա՝ մետաղական լիթիումի տեսքով: Լիցքավորման ավարտից հետո կանգնելը նույնպես դա է վկայում կողքից՝ մի փոքր։

Հետևյալ նկարը ցույց է տալիս բացասական գրաֆիտի էլեկտրոդի ֆազային կառուցվածքը լիցքավորվելուց և 20 ժամ թողնելուց հետո։ Լիցքավորման վերջում բացասական գրաֆիտի էլեկտրոդի փուլը շատ տարբեր է լիցքավորման երկու արագության դեպքում: C/5-ում LiC12-ի հարաբերակցությունը գրաֆիտի անոդում ավելի բարձր է, իսկ LiC6-ի տոկոսը՝ ավելի ցածր, սակայն 20 ժամ կանգնելուց հետո այդ երկուսի միջև տարբերությունը դարձել է նվազագույն:

Ստորև բերված նկարը ցույց է տալիս բացասական գրաֆիտի էլեկտրոդի փուլային փոփոխությունը 20 ժամ պահեստավորման գործընթացում: Նկարից երևում է, որ չնայած երկու հակադիր էլեկտրոդների փուլերը սկզբում դեռ շատ տարբեր են, քանի որ պահեստավորման ժամանակը մեծանում է, լիցքավորման երկու տեսակները Գրաֆիտի անոդի փուլը մեծացման տակ շատ մոտ է փոխվել: LiC12-ը կարող է շարունակել վերածվել LiC6-ի դարակների տեղադրման գործընթացում, ինչը ցույց է տալիս, որ Li-ն կշարունակի ներկառուցվել գրաֆիտի մեջ դարակների տեղադրման գործընթացում: Li-ի այս հատվածը, ամենայն հավանականությամբ, մետաղական լիթիում է, որը նստեցրել է բացասական գրաֆիտի էլեկտրոդի մակերեսը ցածր ջերմաստիճանում: Հետագա վերլուծությունը ցույց է տվել, որ C/30 արագությամբ լիցքավորման վերջում բացասական գրաֆիտի էլեկտրոդի լիթիումի ինտերկալացիայի աստիճանը կազմել է 68%: Այդուհանդերձ, լիթիումի ինտերկալացիայի աստիճանը դարակաշարերից հետո աճել է մինչև 71%, ինչը 3% է: C/5 արագությամբ լիցքավորման վերջում բացասական գրաֆիտի էլեկտրոդի լիթիումի ներդրման աստիճանը կազմել է 58%, սակայն 20 ժամ թողնելուց հետո այն աճել է մինչև 70%, ընդհանուր աճը 12% է։

Վերոնշյալ հետազոտությունը ցույց է տալիս, որ ցածր ջերմաստիճանում լիցքավորելիս մարտկոցի հզորությունը կնվազի կինետիկ պայմանների վատթարացման պատճառով։ Այն նաև կնվազեցնի լիթիումի մետաղը բացասական էլեկտրոդի մակերեսին՝ գրաֆիտի լիթիումի ներդրման արագության նվազման պատճառով: Այնուամենայնիվ, պահեստավորման ժամանակաշրջանից հետո, մետաղական լիթիումի այս մասը կարող է կրկին ներկառուցվել գրաֆիտի մեջ. Իրական օգտագործման դեպքում պահպանման ժամանակը հաճախ կարճ է, և երաշխիք չկա, որ ամբողջ մետաղական լիթիումը կարող է նորից ներկառուցվել գրաֆիտի մեջ, ուստի այն կարող է հանգեցնել բացասական էլեկտրոդում որոշակի մետաղական լիթիումի գոյությանը: Լիթիում-իոնային մարտկոցի մակերեսը կազդի լիթիում-իոնային մարտկոցի հզորության վրա և կարող է արտադրել լիթիում-իոնային մարտկոցներ, որոնք վտանգում են լիթիում-իոնային մարտկոցի անվտանգությունը: Հետևաբար, փորձեք խուսափել լիթիում-իոնային մարտկոցը ցածր ջերմաստիճանում լիցքավորելուց: Ցածր հոսանք, և կարգաբերվելուց հետո ապահովեք պահելու բավարար ժամանակ՝ բացասական գրաֆիտի էլեկտրոդում մետաղական լիթիումը վերացնելու համար:

Այս հոդվածը հիմնականում վերաբերում է հետևյալ փաստաթղթերին. Զեկույցն օգտագործվում է միայն հարակից գիտական ​​աշխատանքների, լսարանային ուսուցման և գիտական ​​հետազոտությունների ներկայացման և վերանայման համար: Ոչ կոմերցիոն օգտագործման համար: Եթե ​​հեղինակային իրավունքի հետ կապված որևէ խնդիր ունեք, խնդրում ենք ազատ զգալ կապվել մեզ հետ:

1. Գնահատեք գրաֆիտային նյութերի կարողությունը որպես բացասական էլեկտրոդներ լիթիում-իոնային կոնդենսատորներում, Electrochimica Acta 55 (2010) 3330 - 3335, SRSivakkumar, JY Nerkar, AG Pandolfo

2. Լիթիումապատումը լիթիում-իոնային մարտկոցներում՝ հետազոտված լարման թուլացումով և տեղում նեյտրոնային դիֆրակցիայով, Էլեկտրաէներգիայի աղբյուրների ամսագիր 342(2017)17-23, Քրիստիան ֆոն Լյուդերս, Վերոնիկա Զինթ, Սայմոն Վ. Էրհարդ, Պատրիկ Ջ.Օսսվալդ, Մայքլ Հոֆ։ , Ռալֆ Գիլես, Անդրեաս Յոսեն

3. Լիթիումապատում լիթիում-իոնային մարտկոցներում ենթամիջավայրային ջերմաստիճաններում, որոնք ուսումնասիրվել են in situ նեյտրոնային դիֆրակցիայով, Journal of Power Sources 271 (2014) 152-159, Veronika Zinth, Christian von Lüders, Michael Hofmann, Johannes Hattendorff, Irmgard Buch Էրհարդ, Ժոանա Ռեբելո-Կորնմայեր, Անդրեաս Յոսեն, Ռալֆ Գիլես