Առեղծվածի բացահայտում. սուպեր տեսական հզորություն լիթիում-իոնային մարտկոցներում

Ինչու է լիթիումային մարտկոցը գոյություն ունի գերտեսական հզորության երևույթ

Լիթիում-իոնային մարտկոցներում (LIBs) շատ անցումային մետաղի օքսիդի վրա հիմնված էլեկտրոդներ ցուցադրում են անսովոր բարձր պահեստային հզորություն՝ գերազանցելով իրենց տեսական արժեքը: Թեև այս երևույթը լայնորեն խոսվել է, այդ նյութերի հիմքում ընկած ֆիզիկաքիմիական մեխանիզմները մնում են անորոշ և մնում են քննարկման առարկա:

Արդյունքների անձնագիր

Վերջերս Կանադայի Վաթերլոոյի համալսարանի պրոֆեսոր Միաո Գուոքսինը, Օսթինի Տեխասի համալսարանի պրոֆեսոր Յու Գուհուան և Ցինդաոյի համալսարանից Լի Հոնգսենը և Լի Ցիանգը համատեղ հրատարակեցին «Բնության նյութերի մասին» հետազոտական ​​աշխատանք՝ «Լրացուցիչ պահեստավորման հզորություն» վերնագրով: անցումային մետաղի օքսիդ լիթիում-իոնային մարտկոցներ, որոնք հայտնաբերվել են in situ մագնիսաչափությամբ»: Այս աշխատանքում հեղինակներն օգտագործել են in situ մագնիսական մոնիտորինգ՝ ցույց տալու համար մետաղական նանոմասնիկների վրա մակերևութային հզոր հզորության առկայությունը, և որ մեծ թվով սպին-բևեռացված էլեկտրոններ կարող են պահվել արդեն իսկ կրճատված մետաղական նանոմասնիկների մեջ, ինչը համապատասխանում է տարածական լիցքավորման մեխանիզմին: Բացի այդ, բացահայտված տարածական լիցքավորման մեխանիզմը կարող է տարածվել այլ անցումային մետաղների միացությունների վրա՝ ապահովելով էներգիայի պահպանման առաջադեմ համակարգերի ստեղծման հիմնական ուղեցույց:

Հետազոտության ուշադրության կենտրոնում

(1) Տիպիկ Fe-ն ուսումնասիրվել է՝ օգտագործելով insitu մագնիսական մոնիտորինգի տեխնիկան3O4/ Li մարտկոցի ներսում էլեկտրոնային կառուցվածքի էվոլյուցիան;

(2) բացահայտում է, որ Fe3O4/Li համակարգում մակերեսային լիցքավորման հզորությունը լրացուցիչ հզորության հիմնական աղբյուրն է.

(3) Մետաղական նանոմասնիկների մակերեսային հզորության մեխանիզմը կարող է տարածվել անցումային մետաղների միացությունների լայն շրջանակի վրա:

Տեքստային և տեքստային ուղեցույց

1. Կառուցվածքային բնութագրում և էլեկտրաքիմիական հատկություններ

Մոնոդիսպերս սնամեջ Fe-ը սինթեզվել է սովորական հիդրոթերմալ մեթոդներով3O4Նանոսֆերաներով, այնուհետև կատարվել է 100 mAg–1Լիցքավորում և լիցքաթափում հոսանքի խտությամբ (Նկար 1ա), առաջին արտանետման հզորությունը կազմում է 1718 mAh g−1, համապատասխանաբար 1370 mAhg երկրորդ և երրորդ անգամ։ 1 Եվ 1,364 mAhg−1, 926 mAhg-ից շատ ավելին−1 Սպասումների տեսություն։ Լիովին լիցքաթափված արտադրանքի BF-STEM պատկերները (Նկար 1b-c) ցույց են տալիս, որ լիթիումի կրճատումից հետո, Fe3O4 Նանոսֆերաները վերածվել են ավելի փոքր Fe նանոմասնիկների՝ մոտ 1-3 նմ չափերով՝ ցրված Li2O կենտրոնում:

Էլեկտրաքիմիական ցիկլի ընթացքում մագնիսականության փոփոխությունը ցուցադրելու համար ստացվել է մագնիսացման կոր՝ լրիվ լիցքաթափումից հետո մինչև 0.01 Վ (Նկար 1դ), որը ցույց է տալիս նանոմասնիկների ձևավորման շնորհիվ սուպերպարամագնիսական վարքը։

Նկար 1 (ա) 100 mAg−1Fe հեծանվային հոսանքի խտությամբ3O4/ Li մարտկոցի մշտական ​​լիցքավորման և լիցքաթափման կորի դեպքում. բ) լիովին լիթիում Fe3O4 Էլեկտրոդի BF-STEM պատկերը. (գ) Li-ի առկայությունը O-ի և Fe-ի ագրեգատում2 Բարձր լուծաչափով BF-STEM պատկերներում. դ) Fe3O4 Էլեկտրոդի հիստերեզի կորերը առաջ (սև) և հետո (կապույտ), իսկ Լանգևինի հարմարեցված կորը վերջինիս համար (մանուշակագույն):

2. Իրական ժամանակում կառուցվածքային և մագնիսական էվոլյուցիայի հայտնաբերում

Էլեկտրաքիմիան Fe3O4Of-ի կառուցվածքային և մագնիսական փոփոխությունների հետ համատեղելու համար՝ կապված Fe3O4-ի հետ, էլեկտրոդները ենթարկվել են in situ ռենտգենյան դիֆրակցիայի (XRD) և in situ մագնիսական մոնիտորինգի: Fe-ը XRD դիֆրակցիոն օրինաչափությունների շարքում բաց միացման լարումից (OCV) սկզբնական լիցքաթափման ժամանակ մինչև 1.2V3O4 Դիֆրակցիայի գագաթները էականորեն չեն փոխվել ոչ ինտենսիվության, ոչ դիրքի մեջ (Նկար 2ա), ինչը ցույց է տալիս, որ Fe3O4Only-ը զգացել է Li intercalation գործընթացը: Երբ լիցքավորվում է 3V-ով, Fe3O4The հակասպինելի կառուցվածքը մնում է անփոփոխ, ինչը ենթադրում է, որ այս լարման պատուհանում գործընթացը խիստ շրջելի է: Հետագա insitu մագնիսական մոնիտորինգը` զուգորդված մշտական ​​հոսանքի լիցք-լիցքաթափման թեստերի հետ, իրականացվել է` ուսումնասիրելու, թե ինչպես է մագնիսացումը զարգանում իրական ժամանակում (Նկար 2b):

Նկար 2 In-situ XRD-ի և մագնիսական մոնիտորինգի բնութագրում: (A) in situ XRD; բ) Fe3O4 Էլեկտրաքիմիական լիցք-լիցքաթափման կորը 3 Տ կիրառական մագնիսական դաշտի տակ և համապատասխան շրջելի in situ մագնիսական արձագանքը։

Այս փոխակերպման գործընթացի ավելի հիմնարար պատկերացում կազմելու համար մագնիսացման փոփոխությունների առումով, մագնիսական արձագանքը հավաքվում է իրական ժամանակում և համապատասխան փուլային անցումը՝ էլեկտրաքիմիական շարժիչ ռեակցիաներին ուղեկցող (Նկար 3): Միանգամայն պարզ է, որ առաջին լիցքաթափման ժամանակ Fe3O4 էլեկտրոդների մագնիսացման արձագանքը տարբերվում է Fe-ի մյուս ցիկլերից առաջին լիտալացման ժամանակ3O4Պայմանավորված է անշրջելի փուլային անցումով: Երբ պոտենցիալն իջավ մինչև 0.78 Վ, Fe3O4The հակասպինելային փուլը փոխարկվեց՝ պարունակելով O-ի Li2 դասի FeO հալիտե կառուցվածքը, Fe3O4The փուլը լիցքավորվելուց հետո չի կարող վերականգնվել: Համապատասխանաբար, մագնիսացումն արագորեն նվազում է մինչև 0.482 μb Fe−1: Քանի որ լիթիալացումը շարունակվում է, նոր փուլ չի ձևավորվել, և (200) և (220) դասի FeO դիֆրակցիոն գագաթների ինտենսիվությունը սկսել է թուլանալ: Հավասար է Fe3O4 Չկա զգալի XRD գագաթ, որը պահպանվում է, երբ էլեկտրոդն ամբողջությամբ լիալիզացված է (Նկար 3ա): Նկատի ունեցեք, որ երբ Fe3O4 էլեկտրոդը լիցքաթափվում է 0.78 Վ-ից մինչև 0.45 Վ, մագնիսացումը (0.482 μb Fe−1-ից ավելացել է մինչև 1.266 μbFe−1), դա վերագրվում է FeO-ից Fe-ի փոխակերպման ռեակցիային։ Այնուհետև, լիցքաթափման վերջում, մագնիսացումը դանդաղորեն նվազեց մինչև 1.132 μ B Fe−1: Այս բացահայտումը ցույց է տալիս, որ լիովին կրճատված մետաղական Fe0Nano մասնիկները դեռ կարող են մասնակցել լիթիումի պահեստավորման ռեակցիային, այդպիսով նվազեցնելով էլեկտրոդների մագնիսացումը:

Նկար 3 Ֆազային անցման և մագնիսական արձագանքի in situ դիտարկումներ: (a) Fe3O4In situ XRD քարտեզը հավաքված է էլեկտրոդի առաջին լիցքաթափման ժամանակ; բ) Fe3O4In situ մագնիսական ուժի չափում /Li բջիջների էլեկտրաքիմիական ցիկլերի վրա 3 T կիրառական մագնիսական դաշտում:

3. Fe0/Li2 O համակարգի մակերևութային հզորություն

Fe3O4 Էլեկտրոդների մագնիսական փոփոխությունները տեղի են ունենում ցածր լարման ժամանակ, որի դեպքում, ամենայն հավանականությամբ, առաջանում է լրացուցիչ էլեկտրաքիմիական հզորություն, ինչը վկայում է բջջի ներսում չբացահայտված լիցքակիրների առկայության մասին: Լիթիումի պահպանման պոտենցիալ մեխանիզմը ուսումնասիրելու համար Fe-ն ուսումնասիրվել է XPS, STEM և մագնիսական կատարողականության սպեկտրի 3O4էլեկտրոդների միջոցով մագնիսացման գագաթնակետերի 0.01V, 0.45V և 1.4V՝ մագնիսական փոփոխության աղբյուրը որոշելու համար: Արդյունքները ցույց են տալիս, որ մագնիսական մոմենտը մագնիսական փոփոխության վրա ազդող առանցքային գործոն է, քանի որ O համակարգի չափված Fe0/Li2The Ms-ի վրա չեն ազդում մագնիսական անիզոտրոպիան և միջմասնիկների միացումը:

Ավելի լավ հասկանալու համար Fe3O4 էլեկտրոդների կինետիկ հատկությունները ցածր լարման դեպքում, ցիկլային վոլտամետրիա տարբեր սկանավորման արագությամբ: Ինչպես ցույց է տրված Նկար 4ա-ում, ուղղանկյուն ցիկլային վոլտամմոգրաֆիայի կորը հայտնվում է 0.01 Վ-ից 1 Վ-ի միջև լարման միջակայքում (Նկար 4ա): Նկար 4b-ը ցույց է տալիս, որ Fe3O4A-ի կոնդենսիվ արձագանքը տեղի է ունեցել էլեկտրոդի վրա: Մշտական ​​հոսանքի լիցքավորման և լիցքաթափման գործընթացի խիստ շրջելի մագնիսական արձագանքով (Նկար 4c), էլեկտրոդի մագնիսացումը լիցքաթափման գործընթացում նվազել է 1V-ից մինչև 0.01V, և կրկին աճել է լիցքավորման գործընթացում՝ ցույց տալով, որ Fe0Of կոնդենսատորի նման մակերեսային ռեակցիան խիստ շրջելի է։

Նկար 4 Էլեկտրաքիմիական հատկություններ և in situ մագնիսական բնութագրում 0.011 Վ-ում։ գ) մագնիսացման շրջելի փոփոխությունը լիցք-լիցքաթափման կորի նկատմամբ 5 Տ կիրառական մագնիսական դաշտի ներքո։

վերը նշված Fe3O4 Էլեկտրոդների էլեկտրաքիմիական, կառուցվածքային և մագնիսական առանձնահատկությունները ցույց են տալիս, որ մարտկոցի լրացուցիչ հզորությունը որոշվում է Fe0-ով: Սպին-բևեռացված հզորությունը միջերեսում սպին-բևեռացված լիցքի կուտակման արդյունք է և կարող է ցուցադրել մագնիսական արձագանք լիցքավորման և լիցքաթափման ժամանակ: Fe3O4-ի նկատմամբ բազային էլեկտրոդը, առաջին լիցքաթափման գործընթացում, ցրվել է Li2Fine Fe նանոմասնիկների մեջ O ենթաշերտում: մակերես-ծավալ մեծ հարաբերակցություններ և Ֆերմիի մակարդակում վիճակների բարձր խտություն՝ բարձր տեղայնացված d օրբիտալների պատճառով: Համաձայն Maier-ի տարածական լիցքի պահպանման տեսական մոդելի, հեղինակներն առաջարկում են, որ մեծ քանակությամբ էլեկտրոններ կարող են պահվել մետաղական Fe նանոմասնիկների պտտվող գոտիներում, որոնք կարող են հայտնաբերվել Fe/Li2Creating սպին-բևեռացված մակերեսային կոնդենսատորներում O նանոկոմպոզիտներում ( Նկար 5):

գրաֆիկ 5Fe/Li2A Սպինի բևեռացված էլեկտրոնների մակերևութային հզորության սխեմատիկ պատկերը O-ինտերֆեյսում։ երկաթի մեծածավալ սպին բևեռացում; բ) տիեզերական լիցքավորման շրջանի ձևավորումը գերպահեստավորված լիթիումի մակերևութային կոնդենսատորի մոդելում:

Ամփոփում և հեռանկար

TM / Li-ն ուսումնասիրվել է առաջադեմ in-situ մագնիսական մոնիտորինգի միջոցով2 O nanocomposite-ի ներքին էլեկտրոնային կառուցվածքի էվոլյուցիան՝ բացահայտելու այս լիթիում-իոնային մարտկոցի լրացուցիչ պահեստավորման աղբյուրը: Արդյունքները ցույց են տալիս, որ և՛ Fe3O4/Li մոդելի բջիջների համակարգում, էլեկտրաքիմիապես կրճատված Fe նանոմասնիկները կարող են պահել մեծ քանակությամբ սպին-բևեռացված էլեկտրոններ, ինչը հանգեցնում է բջջի չափազանց մեծ հզորության և զգալիորեն փոփոխված միջերեսային մագնիսականության: Փորձերը հետագայում վավերացրել են CoO, NiO և FeF2And Fe2: Նման հզորության առկայությունը N էլեկտրոդի նյութում ցույց է տալիս մետաղական նանոմասնիկների սպին-բևեռացված մակերևութային հզորության առկայությունը լիթիումի իոնային մարտկոցներում և հիմք է դնում տարածական լիցքի պահպանման այս մեխանիզմի կիրառման այլ անցումներում: մետաղական միացությունների վրա հիմնված էլեկտրոդային նյութեր.

Գրականության հղում

Լրացուցիչ պահեստային հզորություն անցումային մետաղի օքսիդ լիթիում-իոնային մարտկոցներում՝ բացահայտված in situ մագնիսաչափությամբ (Nature Materials, 2020, DOI՝ 10.1038/s41563-020-0756-y)

Լիթիումի էլեկտրոդի վաֆլի նախագծման բանաձևի և էլեկտրոդի վաֆլի թերությունների ազդեցությունը կատարման վրա

1. Բևեռային ֆիլմերի դիզայնի հիմքի հոդված

Լիթիումի մարտկոցի էլեկտրոդը մասնիկներից կազմված ծածկույթ է, որը հավասարապես կիրառվում է մետաղի հեղուկի վրա: Լիթիումի իոնային մարտկոցի էլեկտրոդի ծածկույթը կարելի է համարել որպես կոմպոզիտային նյութ, որը հիմնականում բաղկացած է երեք մասից.

(1) Ակտիվ նյութի մասնիկներ.

(2) հաղորդիչ նյութի և նյութի բաղկացուցիչ փուլը (ածխածնային սոսինձի փուլ).

(3) ծակոց, լրացրեք էլեկտրոլիտով:

Յուրաքանչյուր փուլի ծավալային հարաբերությունն արտահայտվում է հետևյալ կերպ.

Ծակոտկենություն + կենդանի նյութի ծավալային բաժին + ածխածնային սոսինձ փուլային ծավալային բաժին =1

Լիթիումի մարտկոցի էլեկտրոդների նախագծման դիզայնը շատ կարևոր է, և այժմ հակիրճ ներկայացվում են լիթիումային մարտկոցի էլեկտրոդների նախագծման հիմնական գիտելիքները:

1) Էլեկտրոդի նյութի տեսական հզորությունը Էլեկտրոդային նյութի տեսական հզորությունը, այսինքն՝ էլեկտրաքիմիական ռեակցիայի մեջ ներգրավված նյութի բոլոր լիթիումի իոնների տրամադրած հզորությունը, դրա արժեքը հաշվարկվում է հետևյալ հավասարմամբ.

Օրինակ՝ LiFePO4The մոլային զանգվածը 157.756 գ/մոլ է, իսկ տեսական հզորությունը՝

Այս հաշվարկված արժեքը միայն տեսական գրամի հզորությունն է: Նյութի շրջելի կառուցվածքն ապահովելու համար լիթիումի իոնի հեռացման փաստացի գործակիցը 1-ից պակաս է, իսկ նյութի իրական գրամ հզորությունը՝

Նյութի փաստացի գրամ հզորությունը = լիթիումի իոնի անջատման գործակիցի տեսական հզորությունը

(2) Մարտկոցի նախագծման հզորությունը և ծայրահեղ միակողմանի խտությունը Մարտկոցի նախագծման հզորությունը կարող է հաշվարկվել հետևյալ բանաձևով.

Նրանց թվում, ծածկույթի մակերեսային խտությունը դիզայնի հիմնական պարամետրն է: Երբ սեղմման խտությունը անփոփոխ է, ծածկույթի մակերեսի խտության աճը նշանակում է, որ բևեռի թերթիկի հաստությունը մեծանում է, էլեկտրոնի փոխանցման հեռավորությունը մեծանում է, և էլեկտրոնային դիմադրությունը մեծանում է, բայց աճի աստիճանը սահմանափակ է: Հաստ էլեկտրոդի թերթիկում էլեկտրոլիտում լիթիումի իոնների միգրացիոն դիմադրության բարձրացումը հարաբերակցության բնութագրիչների վրա ազդող հիմնական պատճառն է: Հաշվի առնելով ծակոտկենությունը և ծակոտիների ոլորումները, ծակոտիում իոնների միգրացիայի հեռավորությունը շատ անգամ ավելի է, քան բևեռի թերթիկի հաստությունը:

(3) Բացասական-դրական հզորության հարաբերակցության N/P բացասական հզորության և դրական հզորության հարաբերակցությունը սահմանվում է որպես.

N/P-ը պետք է լինի 1.0-ից մեծ, ընդհանուր առմամբ 1.04-1.20, որը հիմնականում գտնվում է անվտանգության նախագծման մեջ՝ կանխելու բացասական կողմի լիթիումի իոնը տեղումներից առանց ընդունման աղբյուրի, նախագծում՝ հաշվի առնելու գործընթացի հզորությունը, օրինակ՝ ծածկույթի շեղումը: Այնուամենայնիվ, երբ N/P-ը չափազանց մեծ է, մարտկոցը կկորցնի անդառնալի հզորությունը, ինչի արդյունքում մարտկոցի հզորությունը ցածր է և մարտկոցի էներգիայի խտությունը:

Լիթիումի տիտանատ անոդի համար ընդունվում է դրական էլեկտրոդի ավելցուկային դիզայնը, և մարտկոցի հզորությունը որոշվում է լիթիումի տիտանատ անոդի հզորությամբ: Դրական ավելցուկային դիզայնը նպաստում է մարտկոցի բարձր ջերմաստիճանի աշխատանքի բարելավմանը. բարձր ջերմաստիճանի գազը հիմնականում գալիս է բացասական էլեկտրոդից: Դրական ավելցուկային ձևավորման դեպքում բացասական ներուժը ցածր է, և ավելի հեշտ է ձևավորել SEI թաղանթ լիթիումի տիտանատի մակերեսի վրա:

(4) Ծածկույթի խտացման խտությունը և ծակոտկենությունը Արտադրության գործընթացում մարտկոցի էլեկտրոդի ծածկույթի սեղմման խտությունը հաշվարկվում է հետևյալ բանաձևով. Հաշվի առնելով, որ բևեռի թերթիկը գլորվելիս մետաղական փայլաթիթեղը երկարացվում է, գլանից հետո ծածկույթի մակերեսային խտությունը հաշվարկվում է հետևյալ բանաձևով.

Ինչպես նշվեց ավելի վաղ, ծածկույթը բաղկացած է կենդանի նյութի փուլից, ածխածնային սոսինձի փուլից և ծակոտկենից, իսկ ծակոտկենությունը կարող է հաշվարկվել հետևյալ հավասարմամբ.

Դրանցից ծածկույթի միջին խտությունը հետևյալն է. լիթիումի մարտկոցի էլեկտրոդը ծածկույթի փոշու մասնիկների մի տեսակ է, քանի որ փոշի մասնիկի մակերեսը կոպիտ է, անկանոն ձևով, երբ կուտակվում են մասնիկների և մասնիկների միջև, իսկ որոշ մասնիկներ ինքնին ունեն ճաքեր և ծակոտիներ, Այսպիսով, փոշու ծավալը, ներառյալ փոշի ծավալը, փոշու մասնիկների և մասնիկների միջև ծակոտիները, հետևաբար, էլեկտրոդների ծածկույթի խտության և ծակոտկենության ներկայացման համապատասխան բազմազանությունը: Փոշու մասնիկների խտությունը վերաբերում է փոշու զանգվածին մեկ միավորի ծավալով: Ըստ փոշու ծավալի՝ այն բաժանվում է երեք տեսակի՝ իրական խտություն, մասնիկների խտություն և կուտակման խտություն։ Տարբեր խտությունները սահմանվում են հետևյալ կերպ.

1. Իրական խտությունը վերաբերում է այն խտությանը, որը ստացվում է փոշի զանգվածը ծավալով (իրական ծավալով) բաժանելով՝ բացառելով մասնիկների ներքին և արտաքին բացերը։ Այսինքն՝ նյութի ինքնին խտությունը ստացվել է բոլոր դատարկությունների ծավալը բացառելուց հետո։
2. Մասնիկների խտությունը վերաբերում է մասնիկների խտությանը, որը ստացվում է փոշու զանգվածը բաժանելով մասնիկի ծավալով, ներառյալ բաց անցքը և փակ փոսը: Այսինքն՝ մասնիկների միջև եղած բացը, բայց ոչ մասնիկների ներսում գտնվող մանր ծակոտիները, բուն մասնիկների խտությունը։
3. Կուտակման խտությունը, այսինքն՝ ծածկույթի խտությունը, վերաբերում է փոշու զանգվածով ստացված խտությանը, որը բաժանվում է փոշու կողմից ձևավորված ծածկույթի ծավալի վրա։ Օգտագործված ծավալը ներառում է բուն մասնիկների ծակոտիները և մասնիկների միջև եղած բացերը:

Նույն փոշու համար իրական խտություն> մասնիկների խտություն> փաթեթավորման խտություն: Փոշու ծակոտկենությունը փոշու մասնիկների ծածկույթի ծակոտիների հարաբերակցությունն է, այսինքն՝ փոշու մասնիկների և մասնիկների ծակոտիների միջև դատարկության ծավալի հարաբերակցությունը ծածկույթի ընդհանուր ծավալին, որը սովորաբար արտահայտվում է. որպես տոկոս։ Փոշու ծակոտկենությունը համապարփակ հատկություն է, որը կապված է մասնիկների մորֆոլոգիայի, մակերեսային վիճակի, մասնիկների չափի և մասնիկների չափերի բաշխման հետ: Դրա ծակոտկենությունը ուղղակիորեն ազդում է էլեկտրոլիտի և լիթիումի իոնների փոխանցման վրա: Ընդհանուր առմամբ, որքան մեծ է ծակոտկենությունը, այնքան ավելի հեշտ է էլեկտրոլիտի ներթափանցումը և ավելի արագ է լիթիումի իոնների փոխանցումը: Հետևաբար, լիթիումային մարտկոցի նախագծման ժամանակ երբեմն ծակոտկենությունը որոշելու համար սովորաբար օգտագործվում է սնդիկի ճնշման մեթոդը, գազի կլանման մեթոդը և այլն: Կարելի է նաև ձեռք բերել խտության հաշվարկի միջոցով: Ծակոտկենությունը կարող է նաև ունենալ տարբեր հետևանքներ՝ հաշվարկների համար տարբեր խտություններ օգտագործելիս: Երբ կենդանի նյութի, հաղորդիչ նյութի և կապող նյութի ծակոտկենության խտությունը հաշվարկվում է իրական խտությամբ, հաշվարկված ծակոտկենությունը ներառում է մասնիկների միջև եղած բացը և մասնիկների ներսում գտնվող բացը: Երբ կենդանի նյութի, հաղորդիչ նյութի և կապող նյութի ծակոտկենությունը հաշվարկվում է մասնիկների խտությամբ, հաշվարկված ծակոտկենությունը ներառում է մասնիկների միջև եղած բացը, բայց ոչ մասնիկների ներսում առկա բացը: Հետևաբար, լիթիումի մարտկոցի էլեկտրոդի թերթիկի ծակոտիի չափը նույնպես բազմամասշտաբ է, ընդհանուր առմամբ, մասնիկների միջև բացը միկրոն մասշտաբով է, մինչդեռ մասնիկների ներսում բացը նանոմետրից մինչև ենթամիկրոն մասշտաբով է: Ծակոտկեն էլեկտրոդներում տրանսպորտային հատկությունների հարաբերությունները, ինչպիսիք են արդյունավետ դիֆուզիոն և հաղորդունակությունը, կարող են արտահայտվել հետևյալ հավասարմամբ.

Այնտեղ, որտեղ D0-ը ներկայացնում է նյութի ներքին դիֆուզիայի (հաղորդման) արագությունը, ε-ը համապատասխան փուլի ծավալային բաժինն է, իսկ τ՝ համապատասխան փուլի շրջանային կորությունը: Մակրոսկոպիկ միատարր մոդելում սովորաբար օգտագործվում է Բրյուգեմանի հարաբերությունը՝ վերցնելով ɑ =1.5 գործակիցը ծակոտկեն էլեկտրոդների արդյունավետ դրականությունը գնահատելու համար։

Էլեկտրոլիտը լցված է ծակոտկեն էլեկտրոդների ծակոտիներում, որոնցում լիթիումի իոնները հաղորդվում են էլեկտրոլիտի միջով, իսկ լիթիումի իոնների հաղորդման բնութագրերը սերտորեն կապված են ծակոտկենության հետ։ Որքան մեծ է ծակոտկենությունը, այնքան մեծ է էլեկտրոլիտային փուլի ծավալային բաժինը և այնքան մեծ է լիթիումի իոնների արդյունավետ հաղորդունակությունը։ Դրական էլեկտրոդի թերթիկում էլեկտրոնները փոխանցվում են ածխածնի սոսինձի փուլով, ածխածնի սոսինձի փուլի ծավալային բաժինը և ածխածնային սոսինձի փուլի շրջանցումն ուղղակիորեն որոշում են էլեկտրոնների արդյունավետ հաղորդունակությունը:

Ածխածնի սոսինձի փուլի ծակոտկենությունը և ծավալային բաժինը հակասական են, և մեծ ծակոտկենությունը անխուսափելիորեն հանգեցնում է ածխածնային սոսինձի փուլի ծավալային մասի, հետևաբար, լիթիումի իոնների և էլեկտրոնների արդյունավետ հաղորդման հատկությունները նույնպես հակասական են, ինչպես ցույց է տրված Նկար 2-ում։ Երբ ծակոտկենությունը նվազում է, լիթիումի իոնի արդյունավետ հաղորդունակությունը նվազում է, մինչդեռ էլեկտրոնի արդյունավետ հաղորդունակությունը մեծանում է: Ինչպես հավասարակշռել այս երկուսը, նույնպես կարևոր է էլեկտրոդի ձևավորման մեջ:

Նկար 2 ծակոտկենության և լիթիումի իոնների և էլեկտրոնային հաղորդունակության սխեմատիկ դիագրամ

2. Բևեռների թերությունների տեսակը և հայտնաբերումը

 

Ներկայումս մարտկոցի բևեռների պատրաստման գործընթացում կիրառվում են ավելի ու ավելի շատ առցանց հայտնաբերման տեխնոլոգիաներ, որպեսզի արդյունավետ կերպով բացահայտեն արտադրանքի արտադրական թերությունները, վերացնել թերի արտադրանքը և ժամանակին արձագանքել արտադրության գծին, արտադրության ավտոմատ կամ ձեռքով ճշգրտումներ կատարել: գործընթացը, նվազեցնելու թերի տոկոսադրույքը:

Առցանց հայտնաբերման տեխնոլոգիաները, որոնք սովորաբար օգտագործվում են բևեռաթիթեղների արտադրության մեջ, ներառում են ցեխի բնութագրերի հայտնաբերումը, բևեռների որակի հայտնաբերումը, չափումների հայտնաբերումը և այլն, օրինակ՝ (1) առցանց մածուցիկության չափիչը ուղղակիորեն տեղադրվում է ծածկույթի պահեստավորման բաքում՝ ռեոլոգիական հայտնաբերման համար։ լուծույթի բնութագրերը իրական ժամանակում, Ստուգեք ցեխի կայունությունը. (2) Ռենտգենյան ճառագայթների կամ β- ճառագայթների օգտագործումը ծածկույթի գործընթացում, դրա չափման բարձր ճշգրտությունը, բայց մեծ ճառագայթումը, սարքավորումների բարձր գինը և սպասարկման դժվարությունները. (3) Լազերային առցանց հաստության չափման տեխնոլոգիան կիրառվում է բևեռի թերթիկի հաստությունը չափելու համար, Չափման ճշգրտությունը կարող է հասնել ± 1. 0 μ մ, Այն կարող է նաև ցուցադրել չափված հաստության և հաստության փոփոխության միտումը իրական ժամանակում, հեշտացնել տվյալների հետագծելիությունը: և վերլուծություն; (4) CCD տեսողության տեխնոլոգիա, այսինքն՝ CCD գծային զանգվածն օգտագործվում է չափված օբյեկտը սկանավորելու համար, իրական ժամանակում պատկերի մշակում և թերությունների կատեգորիաների վերլուծություն, Իրականացնում է բևեռի թերթիկի մակերեսի թերությունների ոչ կործանարար առցանց հայտնաբերումը:

Որպես որակի վերահսկման գործիք՝ առցանց թեստավորման տեխնոլոգիան նաև կարևոր է թերությունների և մարտկոցի աշխատանքի հարաբերակցությունը հասկանալու համար, որպեսզի որոշվեն կիսաֆաբրիկատների որակավորված/չորակյալ չափանիշները:

Վերջին մասում համառոտ ներկայացվում են լիթիում-իոնային մարտկոցի մակերևութային թերությունների հայտնաբերման տեխնոլոգիայի նոր մեթոդը, ինֆրակարմիր ջերմային պատկերման տեխնոլոգիան և այս տարբեր թերությունների և էլեկտրաքիմիական աշխատանքի միջև կապը: խորհրդակցեք Դ. Մոհանտիի Մանրակրկիտ ուսումնասիրություն Mohanty et al.

(1) Բևեռի թերթիկի մակերեսի ընդհանուր թերությունները

Նկար 3-ը ցույց է տալիս լիթիումի իոնային մարտկոցի էլեկտրոդի մակերևույթի ընդհանուր թերությունները, ձախ կողմում օպտիկական պատկերը, իսկ աջ կողմում՝ ջերմային պատկերիչի կողմից նկարահանված պատկերը:

Նկար 3 Բևեռի թերթիկի մակերեսի ընդհանուր թերությունները. (գ, դ) կաթիլ նյութ / անցք; ե, զ) մետաղական օտար մարմին. (g, ը) անհավասար ծածկույթ

 

(A, b) բարձրացված ուռուցիկություն / ագրեգատ, նման թերություններ կարող են առաջանալ, եթե փոշին հավասարապես խառնվում է կամ ծածկույթի արագությունը անկայուն է: Կպչուն և ածխածնի սև հաղորդիչ նյութերի կուտակումը հանգեցնում է ակտիվ բաղադրիչների ցածր պարունակության և բևեռային հաբերի թեթև քաշի:

 

(գ, դ) կաթիլ / անցք, այս թերի տարածքները ծածկված չեն և սովորաբար առաջանում են ցեխի մեջ փուչիկների միջոցով: Նրանք նվազեցնում են ակտիվ նյութի քանակը և կոլեկտորը ենթարկում էլեկտրոլիտի ազդեցությանը, դրանով իսկ նվազեցնելով էլեկտրաքիմիական հզորությունը:

 

(E, f) մետաղական օտար մարմինները, ցեխը կամ մետաղական օտար մարմինները, որոնք ներմուծված են սարքավորումներում և շրջակա միջավայրում, և մետաղական օտար մարմինները կարող են մեծ վնաս հասցնել լիթիումային մարտկոցներին: Մետաղական խոշոր մասնիկները ուղղակիորեն վնասում են դիֆրագմը, որի արդյունքում կարճ միացում է առաջանում դրական և բացասական էլեկտրոդների միջև, ինչը ֆիզիկական կարճ միացում է: Բացի այդ, երբ մետաղական օտար մարմինը խառնվում է դրական էլեկտրոդի մեջ, լիցքավորումից հետո դրական պոտենցիալը մեծանում է, մետաղը լուծվում է, տարածվում է էլեկտրոլիտի միջով, այնուհետև նստում է բացասական մակերեսի վրա և վերջապես ծակում է դիֆրագմը՝ ձևավորելով կարճ միացում, որը քիմիական տարրալուծման կարճ միացում է։ Մարտկոցների գործարանի տարածքում ամենատարածված մետաղական օտար մարմիններն են Fe, Cu, Zn, Al, Sn, SUS և այլն:

 

(g, h) անհավասար ծածկույթը, օրինակ՝ ցեխի խառնումը բավարար չէ, մասնիկի նուրբությունը հեշտ է երևալ շերտերով, երբ մասնիկը մեծ է, ինչի հետևանքով առաջանում է անհավասար ծածկույթ, որը կազդի մարտկոցի հզորության հետևողականության վրա և նույնիսկ ամբողջությամբ կհայտնվի։ առանց ծածկույթի շերտի, ազդում է հզորության և անվտանգության վրա:

(2) Բևեռային չիպի մակերեսի թերությունների հայտնաբերման տեխնոլոգիա Ինֆրակարմիր (IR) ջերմային պատկերման տեխնոլոգիան օգտագործվում է չոր էլեկտրոդների վրա աննշան թերություններ հայտնաբերելու համար, որոնք կարող են վնասել լիթիում-իոնային մարտկոցների աշխատանքը: Առցանց հայտնաբերման ժամանակ, եթե հայտնաբերվում է էլեկտրոդի թերություն կամ աղտոտող նյութ, նշեք այն բևեռի թերթիկի վրա, վերացրեք այն հետագա գործընթացում և հետադարձ կապ ուղարկեք արտադրական գծին և ժամանակին կարգավորեք գործընթացը՝ թերությունները վերացնելու համար: Ինֆրակարմիր ճառագայթը էլեկտրամագնիսական ալիքի տեսակ է, որն ունի նույն բնույթը, ինչ ռադիոալիքներն ու տեսանելի լույսը: Հատուկ էլեկտրոնային սարքը օգտագործվում է օբյեկտի մակերեսի ջերմաստիճանի բաշխումը մարդու աչքի տեսանելի պատկերի վերածելու համար, իսկ առարկայի մակերեսի ջերմաստիճանի բաշխումը տարբեր գույներով ցուցադրելու համար կոչվում է ինֆրակարմիր ջերմային պատկերման տեխնոլոգիա: Այս էլեկտրոնային սարքը կոչվում է ինֆրակարմիր ջերմային պատկեր: Բացարձակ զրոյից բարձր (-273℃) օբյեկտները արձակում են ինֆրակարմիր ճառագայթում:
Ինչպես ցույց է տրված Նկար 4-ում, ինֆրակարմիր ջերմային մոտավորիչը (IR տեսախցիկը) օգտագործում է ինֆրակարմիր դետեկտորը և օպտիկական պատկերի օբյեկտը՝ ընդունելու չափված թիրախի ինֆրակարմիր ճառագայթման էներգիայի բաշխման օրինաչափությունը և արտացոլելու այն ինֆրակարմիր դետեկտորի լուսազգայուն տարրի վրա՝ ստանալու համար ինֆրակարմիր ջերմային պատկեր, որը համապատասխանում է օբյեկտի մակերեսի ջերմային բաշխման դաշտին։ Երբ օբյեկտի մակերեսի վրա թերություն կա, ջերմաստիճանը տեղաշարժվում է տարածքում: Հետևաբար, այս տեխնոլոգիան կարող է օգտագործվել նաև օբյեկտի մակերեսի թերությունները հայտնաբերելու համար, հատկապես հարմար է որոշ թերությունների համար, որոնք չեն կարող տարբերվել օպտիկական հայտնաբերման միջոցներով: Երբ լիթիումի իոնային մարտկոցի չորացման էլեկտրոդը հայտնաբերվում է առցանց, էլեկտրոդի էլեկտրոդը սկզբում ճառագայթվում է լուսաբռնկիչով, մակերևույթի ջերմաստիճանը փոխվում է, այնուհետև մակերևույթի ջերմաստիճանը հայտնաբերվում է ջերմային պատկերիչով: Ջերմության բաշխման պատկերը վիզուալացվում է, և պատկերը մշակվում և վերլուծվում է իրական ժամանակում՝ մակերեսային թերությունները հայտնաբերելու և դրանք ժամանակին նշելու համար: Mohanty Հետազոտությունը տեղադրեց ջերմային պատկերիչ սարքի չորացման վառարանի ելքի մոտ՝ էլեկտրոդի թերթիկի մակերեսի ջերմաստիճանի բաշխման պատկերը հայտնաբերելու համար:

Նկար 5 (ա) ջերմաստիճանի բաշխման քարտեզն է NMC դրական բևեռի շերտի ծածկույթի մակերեսի, որը հայտնաբերված է ջերմային պատկերիչի կողմից, որը պարունակում է շատ փոքր թերություն, որը չի կարող տարբերվել անզեն աչքով: Երթուղու սեգմենտին համապատասխանող ջերմաստիճանի բաշխման կորը ցուցադրվում է ներքին ներդիրում՝ թերության կետում ջերմաստիճանի բարձրացումով: Նկար 5-ում (բ) ջերմաստիճանը տեղում բարձրանում է համապատասխան վանդակում, որը համապատասխանում է բևեռի թերթիկի մակերեսի թերությանը: ՆԿԱՐ. 6-ը բացասական էլեկտրոդի թերթիկի մակերևութային ջերմաստիճանի բաշխման դիագրամ է, որը ցույց է տալիս թերությունների առկայությունը, որտեղ ջերմաստիճանի բարձրացման գագաթնակետը համապատասխանում է պղպջակին կամ ագրեգատին, իսկ ջերմաստիճանի նվազման տարածքը համապատասխանում է փոսին կամ անկմանը:

Նկար 5 Դրական էլեկտրոդի թերթիկի մակերեսի ջերմաստիճանի բաշխում

Նկար 6 Բացասական էլեկտրոդի մակերեսի ջերմաստիճանի բաշխում

 

Կարելի է տեսնել, որ ջերմաստիճանի բաշխման ջերմային պատկերային հայտնաբերումը լավ միջոց է բևեռների մակերևույթի թերության հայտնաբերման համար, որը կարող է օգտագործվել բևեռաթիթեղի արտադրության որակի վերահսկման համար:3. Բևեռների մակերևույթի թերությունների ազդեցությունը մարտկոցի աշխատանքի վրա

 

(1) Ազդեցություն մարտկոցի բազմապատկիչ հզորության և Կուլոնի արդյունավետության վրա

Գծապատկեր 7-ը ցույց է տալիս ագրեգատի և քորոցների ազդեցության կորը մարտկոցի բազմապատկիչ հզորության և կուլենի արդյունավետության վրա: Ագրեգատը կարող է իրականում բարելավել մարտկոցի հզորությունը, բայց նվազեցնել կուլենի արդյունավետությունը: Պինանցքը նվազեցնում է մարտկոցի հզորությունը և Կուլունի արդյունավետությունը, իսկ Կուլունի արդյունավետությունը մեծ արագությամբ նվազում է:

Նկար 7 կաթոդի ագրեգատի և փոսային ազդեցությունը մարտկոցի հզորության և 8-ի արդյունավետության վրա անհավասար ծածկույթ է, իսկ մետաղական օտար մարմինը Co և Al մարտկոցի հզորության և արդյունավետության կորի ազդեցության վրա, անհավասար ծածկույթը նվազեցնում է մարտկոցի միավորի զանգվածային հզորությունը 10% - 20%, բայց մարտկոցի ամբողջ հզորությունը նվազել է 60%-ով, սա ցույց է տալիս, որ բևեռային մասում կենդանի զանգվածը զգալիորեն նվազել է: Metal Co-ի օտար մարմինը նվազեցրել է հզորությունը և Կուլոնի արդյունավետությունը, նույնիսկ 2C և 5C բարձր խոշորացումների դեպքում, ընդհանրապես հզորություն չկա, ինչը կարող է պայմանավորված լինել մետաղական Co-ի ձևավորմամբ լիթիումի և ներկառուցված լիթիումի էլեկտրաքիմիական ռեակցիայի մեջ, կամ դա կարող է լինել մետաղի մասնիկներ: արգելափակել է դիֆրագմայի ծակոտիները, ինչը առաջացրել է միկրո կարճ միացում:

Նկար 8 Դրական էլեկտրոդների անհավասար ծածկույթի և մետաղական օտար մարմինների Co և Al-ի ազդեցությունը մարտկոցի բազմապատկիչ հզորության և կուլենի արդյունավետության վրա

Կաթոդային թերթիկի թերությունների ամփոփում. Կաթոդի թերթիկի ծածկույթի պարունակությունը նվազեցնում է մարտկոցի Կուլոնյան արդյունավետությունը: Դրական ծածկույթի փոսը նվազեցնում է Coulomb-ի արդյունավետությունը, ինչը հանգեցնում է բազմապատկիչի վատ աշխատանքի, հատկապես բարձր հոսանքի խտության դեպքում: Տարասեռ ծածկույթը ցույց տվեց վատ խոշորացման կատարում: Մետաղական մասնիկների աղտոտիչները կարող են առաջացնել միկրոկարճ միացումներ և, հետևաբար, կարող են զգալիորեն նվազեցնել մարտկոցի հզորությունը:
Նկար 9-ը ցույց է տալիս բացասական արտահոսքի փայլաթիթեղի ազդեցությունը բազմապատկիչ հզորության և մարտկոցի Կուլունի արդյունավետության վրա: Երբ արտահոսքը տեղի է ունենում բացասական էլեկտրոդի վրա, մարտկոցի հզորությունը զգալիորեն կրճատվում է, բայց գրամի հզորությունը ակնհայտ չէ, և ազդեցությունը Կուլունի արդյունավետության վրա էական չէ:

 

Նկար 9 Բացասական էլեկտրոդի արտահոսքի փայլաթիթեղի ազդեցությունը մարտկոցի բազմապատկիչի հզորության և Կուլունի արդյունավետության վրա (2) Ազդեցությունը մարտկոցի բազմապատկիչ ցիկլի կատարման վրա Նկար 10-ը էլեկտրոդի մակերեսի թերության ազդեցության արդյունքն է մարտկոցի բազմապատկիչ ցիկլի վրա: Ազդեցության արդյունքներն ամփոփվում են հետևյալ կերպ.
Էգրեգացիա. 2C-ում 200 ցիկլերի հզորության պահպանման արագությունը 70% է, իսկ թերի մարտկոցը 12%, մինչդեռ 5C ցիկլում 200 ցիկլերի հզորության պահպանման արագությունը 50% է, իսկ թերի մարտկոցը 14% է:
Ասեղի ծակ. հզորության թուլացումն ակնհայտ է, բայց ոչ մի համախառն թերության թուլացում արագ չէ, և 200 ցիկլերի 2C և 5C հզորությունների պահպանման արագությունը համապատասխանաբար 47% և 40% է:
Մետաղական օտար մարմին. մետաղական Co օտար մարմնի հզորությունը մի քանի ցիկլից հետո գրեթե 0 է, իսկ մետաղական օտար մարմնի Al փայլաթիթեղի 5C ցիկլի հզորությունը զգալիորեն նվազում է:
Արտահոսքի շերտ. Միևնույն արտահոսքի տարածքի համար մի քանի փոքր շերտերի մարտկոցի հզորությունը նվազում է ավելի արագ, քան ավելի մեծ շերտի (47% 200 ցիկլերի համար 5C-ում) (7% 200 ցիկլերի համար 5C-ում): Սա ցույց է տալիս, որ որքան մեծ է շերտերի քանակը, այնքան մեծ է ազդեցությունը մարտկոցի ցիկլի վրա:

Նկար 10 Էլեկտրոդի թերթիկի մակերեսային թերությունների ազդեցությունը բջջային արագության ցիկլի վրա

 

Հղում. [1] ներկառուցված լազերային տրամաչափի և IR ջերմոգրաֆիայի մեթոդներով ներկառուցված լազերային տրամաչափի և IR ջերմագրման մեթոդների միջոցով, 2014(6): 3-674, 683(2) 2016, 312(70): 79-XNUMX: էլեկտրոդների արտադրության թերությունները լիթիում-իոնային մարտկոցների էլեկտրաքիմիական կատարման վրա. Ճանաչում մարտկոցի խափանումների աղբյուրների մասին [J]. Journal of Power Sources.XNUMX, XNUMX: XNUMX-XNUMX.